新污染物是现今我国生态环境保护的重要关注点，高级氧化技术是水中新污染物深度处理的有效技术之一。高级氧化是以活性物种（如自由基）攻击为核心的一类技术的统称，因其具有氧化能力强、反应效率高、反应速度快、简单易操作等优势而备受推崇。高级氧化反应中，活性物种的调控生成和污染物的定向降解转化是关注的主要科学问题。在功能材料强化的非均相高级氧化体系中，材料活性位点的设计架构又决定了氧化剂裂解后产活性物种的种类和浓度。
图1 含氧空位Co3O4材料的架构理念与催化活性增强原理
刘文研究员课题组多年来一直从事水处理高级氧化技术的研究工作，研发了多种适配于不同高级氧化体系的特异性功能材料。在过渡金属基材料非均相活化亚氯酸盐（ClO2–）的高级氧化工艺中，通过同步生成非均相高价金属物种和二氧化氯，可实现有机污染物的选择性氧化。然而，材料界面上的非均相高价金属物种在化学形态和演化机制上与均相高价金属物种不同，却常被混为一谈，因此亟待探清。课题组前期已经探索了传统Co3O4材料催化活化亚氯酸盐高级氧化体系的活性物种产生及污染物降解行为（Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 5, 1882-1893；封面论文）。在此基础上，于新近研究中，课题组通过紫外诱导改性方法成功将光激发氧空位（OVs）引入Co3O4（OV-Co3O4）中，以促进亚氯酸盐的催化活化及水中新污染物的高效降解。实验表征结合理论计算表明，在OV-Co3O4/亚氯酸盐高级氧化系统中，引入的氧空位导致了低配位Co的产生，进而通过氧原子俘获作用可定向锚定ClO2–。首先，ClO2–经过O–Cl裂解，将解离的O原子转移到低配位的Co原子上，形成具有较高自旋态的≡Co(IV)=O；此后，≡Co(IV)=O从 ClO2–中提取一个电子生成二氧化氯（ClO2），并伴随着Co原子返回较低的自旋状态。激发所生成的高价钴（≡Co(IV)=O）和ClO2可实现有机新污染物（如磺胺类抗生素）的选择性降解。因此，本工作提出了一种通过构筑光激发氧空位作为氧原子俘获位点，以此来强化非均相高级氧化过程，并为通过缺陷工程调控≡Co(IV)=O的形成提供了新的见解。
图2 含氧空位Co3O4的制备示意图及材料表征结果
以典型抗生素类新污染物磺胺甲恶唑（SMX）为目标污染物，降解动力学实验表明，所制备的OV-Co3O4活性的增强与光激发OVs的浓度密切相关。通过电子自旋共振（ESR）谱、紫外-可见吸收光谱和PMSO探针转化实验等多种手段，证实了亚氯酸盐活化后产生的主要活性物种为高价钴（≡Co(IV)=O）和ClO2。进而分析了该非均相高级氧化体系降解6种磺胺类抗生素（SAs）的效能，由于活性物种的亲电属性，≡Co(IV)=O和ClO2都倾向于选择性地攻击SAs的富电子区域。此外，污染物降解的表观反应速率常数（kobs值）与污染物分子的电离势（IP）呈负相关，表明杂环取代基提高了SAs的亲电反应性，同时说明了亚氯酸盐活化过程具有选择氧化性。为了阐明亚氯酸盐活化体系的选择性，进一步研究了16种代表性污染物的降解效率与亲电性能之间的潜在关系。研究发现IP值较低的污染物（较高的亲电活性）对应较高的降解速率，表明了亚氯酸盐活化后的活性物种攻击以亲电反应为主。
图3 OV-Co3O4/亚氯酸盐体系对有机污染物的降解性能及结构-活性关系分析
通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了光激发OVs对材料催化活性的强化机理。具体而言，非均相亚氯酸盐活化经历了两个步骤，即氧原子转移（OAT）和电子转移（ET）过程。第一步反应中，ClO2–被OV-Co3O4中的OV位点捕获，形成亚稳态的≡Co···O-Cl-O···Co≡中间体，因此解离的O原子（标记为O*）转移以与周围的Co原子配位，我们将OVs介导的氧原子转移（OAT）定义为“氧原子俘获效应”。此外，OV上丰富的局域电子诱导了O–Cl的裂解，从而产生反应性的≡CoIV-O*-Co≡物种。第二步反应中，另一个ClO2–被吸附到O*–Co3O4，然后电子快速从ClO2转移到≡CoIV-O*-Co≡上，从而诱导ClO2的生成。亚氯酸盐活化后，OVs会被亚氯酸盐中的O*原子填充，导致使用后的催化剂性能下降。反应后，被填充的OVs可以通过重新暴露于紫外线辐照可恢复缺陷结构，这表明了光激发的OVs可以作为亚氯酸盐活化的可持续的活性位点。
图4 亚氯酸盐在OV-Co3O4上吸附与活化的DFT理论计算及轨道解析
总结而言，本研究提出了一种通过紫外线诱导法构建光激发氧空位（OVs）以促进亚氯酸根活化的新策略。X射线吸收光谱（XAS）和DFT计算均表明，光激发OVs调节了Co3O4的电子结构并产生不饱和配位的Co原子，从而产生利于亚氯酸盐吸附的氧原子俘获位点。OVs促进了O–Cl键的均裂，解离的O*原子被OVs相邻的Co原子俘获，被俘获的O*原子与周围的Co原子配位，形成具有更高自旋电子态的Co催化中心（≡CoIV–O*–Co≡，即≡Co(IV)=O）。由于具有不成对自旋电子的Co 3d轨道，≡Co(IV)=O能够从ClO2–中提取一个电子使之形成ClO2。基于氧原子俘获效应，OV-Co3O4比原Co3O4具有更强的亚氯酸盐活化能力，从而展现出更高的污染物降解效率。此外，≡Co(IV)=O和ClO2更倾向于攻击富电子有机物，这使得亚氯酸盐活化技术在水净化中表现出高选择性。本研究阐述了光激发OVs通过氧原子俘获效应强化≡Co(IV)=O形成的机制，为通过缺陷工程强化非均相高级氧化过程提供了可行的策略。
上述研究成果以“Utilizing the oxygen-atom trapping effect of Co3O4 with oxygen vacancies to promote chlorite activation for water decontamination”为题，于2024年3月5日发表于美国国家科学院院刊，即Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（PNAS）上（https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2319427121）。至尊全讯555050刘文研究员和山东大学至尊全讯555050李倩教授为论文的共同通讯作者，论文的其他作者还包括至尊全讯555050至尊全讯555050的高艺轩博士后和陈龙博士。该研究得到了国家自然科学基金（52270053）、国家重点研发计划（2021YFA1202500）、北京市科技新星计划交叉合作课题（20220484215）和北京市自然科学基金（8232035）等项目的资助。
