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新污染物是目前我国生态环境保护的重要关注点。抗生素是一类典型的有机新污染物，其具有种类繁多、结构复杂、形态多样、环境效应不明等特点，污/废水中痕量级抗生素的去除是水处理的重点和难点。而现有的以生化技术为主的传统污水处理工艺不能有效地去除抗生素，致使抗生素母体和生物体代谢物大量排入天然水环境中，严重威胁水环境安全。因此，绿色、高效的新型水处理技术的开发迫在眉睫。
在水处理行业“减污降碳”目标的驱动下，直接利用太阳能实现对环境污染的修复引起了学者们的广泛兴趣。基于环境功能材料的水处理非均相体系中，考虑到金属基催化剂所含的金属离子可能释放到水中造成二次污染，非金属多孔网状材料被认为是可实现污水净化的优良替代材料。然而，有机污染物的非均相光化学分解反应机制复杂，包含了表面吸附、电子空穴分离（活性组分的生成）、产物分离和转运（活性位点的再生）等过程。如何同步调控光化学过程的上述三种策略，从固液界面的功能基元角度同时调控电子结构和界面反应，实现水中微污染物的高效降解去除和定向降解转化，是该领域需要攻克的难点。本工作通过框架化学原理，理性设计和制备了新型共价有机网状结构材料（COFs），发现了微污染物净化过程中功能分子基元的扭曲性与疏水性的双协同效应。
图1 基于功能基元的具有不同扭转角和堆积模式的COFs合成方法
共价有机网络（Covalent-organic frameworks，COFs）结构的可调性很容易通过具有丰富拓扑和维数的实用构建模块来实现，本研究中团队所开发的基于扭曲协同疏水性芳香基元的共价有机网状材料能有效实现了对污染物的高效吸附富集及界面光驱动分解。团队利用三醛基苯并三噻吩（BTT）和不同扭曲程度的芳香胺（DAB、DADP和DATP），通过对功能基元的理性设计、筛选和创建有序π骨架，结合不同芳香量度的分子模块，创建了具有不同孔径和亲疏水性通道，预先设计和制造不同的分子界面网状材料。这些协同作用突破了对水中微污染物的吸附能屏障，BTT-DATP-COF对污染物的表面亲和力高于BTT-DAB-COF的8倍，在可见光照射下对典型喹诺酮类抗生素左氧氟沙星（LEV）的去除率分别是BTT-DADP-COF和BTT-DAB-COF的6倍和8倍，且对污水中的其他多种抗生素皆具有普适性。真实环境的复杂水基质中，所开发的材料也表现出对目标抗生素的高效去除效率。
实验表征结合理论计算深入解析了左氧氟沙星在BTT-DATP-COF上的降解机制。最优材料在动力源方面，三联苯单元的扭曲性促使BTT-DATP-COF在吸收可见光照射的一定能量后，诱导DATP和亚胺键在骨架臂处自由旋转，在芳香和噻吩基序之间建立纵向和横向电荷转移通道。这种功能基元设计使得空穴驱动左氧氟沙星氧化发生在BTT区域界面，电子介导的氧还原产生活性自由基则发生在三联苯基元界面，更容易促进空穴与电子在空间上的平衡提取。在传质方面，BTT-DATP-COF优异的纳米孔道促进了污染物分子向反应中心输送，内外表面的疏水性有利于亲水副产物从材料内表面脱落并返回水相，释放材料表面的活性位点，具有一定自清洁能力和表面更新能力。该研究为基于有机多孔网络协同调节电子结构和界面反应提供了一条节能降耗的水净化途径。
此外，基于团队前期所形成的非周期性体系环境理论计算方法、及建成的至尊全讯555050有机物反应活性位点数据库（PKU-REOD），还对该体系中左氧氟沙星的反应活性位点进行了细致的量子化学解析，量化计算了污染物分子受不同种活性物种攻击的Fukui指数（亲电、亲核和亲自由基），探明了左氧氟沙星的降解路径，并分析了降解过程中污染物的毒性演化趋势，证实了所提出的技术体系对污染物的有效降毒作用。
图2 左氧氟沙星分子的量子化学计算结果及毒性演化趋势
上述研究成果以“Twistedly hydrophobic basis with suitable aromatic metrics in covalent organic networks govern micropollutant decontamination”为题，于2023年10月24日在线发表于Nature Communications上（https://www.nature.com/articles/s41467-023-42513-x）。至尊全讯555050刘文研究员、湖南大学至尊全讯555050王侯副教授为论文的共同通讯作者，至尊全讯555050的陈龙和刘兆利博士生为共同署名作者。其他主要合作者还包括了来自南京工业大学和中山大学的学者。该研究得到了国家自然科学基金（52270053）和重点研发计划青年科学家项目（2021YFA1202500）等项目的资助。
