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超越实验的计算化学是理论化学的重要分支，而理论计算也被广泛认为是研究深层次化学问题的重要手段。现今，借助先进的电脑程序和算法可计算模拟微观层面分子的性质及其量子参数，由此揭示宏观化学现象所蕴含的内在本质。环境系统中的化学反应多涉及多种氧化/还原过程，如何精细地解决环境化学反应这个“黑箱”问题，以揭示污染物的化学转化及去除机制，是环境污染控制化学中关注的重要科学问题。由此便衍生出了环境理论计算化学，其作为环境化学的新的分支，指借助计算机模拟解决环境化学问题。环境理论计算化学通常包含两个方面：一是非周期性体系（有限尺度）问题的计算，即污染物（尤其是有机污染物）受活性物种（自由基、氧化剂和还原剂等）攻击的反应机理解析；二是周期性体系（无限尺度）问题的计算，包括材料电子密度分析衍生的各项性质参数及材料界面反应解析。
针对环境理论计算中的科学问题，刘文研究员课题组经过多年攻关，系统提出了非周期性体系环境理论计算理念与框架方法（图1），并建成了有机物反应活性位点数据库（PKU-REOD），推动了环境理论计算的发展。课题组应用该算法，已发表相关SCI论文120余篇，深入解析了污染物受活性物种作用发生转化和降解的内在机制，尤其关注水处理高级氧化反应中有机污染物的降解行为与机理。
非周期性体系环境理论计算框架包括实验与理论计算两大部分，其中实验部分主要包括：（1）污染物降解动力学实验及转化产物分析测试；（2）反应体系中活性物种鉴定及降解贡献评估；（3）污染物和转化产物毒性评估。理论计算部分主要包括：（1）基于前线分子轨道理论（FMO）的经典的轨道分析，包括获取污染物分子的最高占据轨道（HOMO）、最低未占据轨道（LUMO）、表面静电势（ESP）等基本分子轨道参数，以定性描述分子发生电子得失的区域；（2）基于简缩密度泛函理论（CDFT）与自然键轨道（NBO）理论，计算特定活性物种的亲电指数参数，继而计算污染物分子中各原子的Fukui指数，以定量描述污染物分子各位点受亲电、亲核和自由基攻击的难易程度；（3）基于马库斯理论或分子中原子（AIM）量子理论，搜寻不同反应路径下活性物种在特定活性位点上作用的过渡态（TS）后，计算特定反应的能量演化路径（如吉布斯自由能变与反应势垒等），并根据动力学与热力学可行性确定活性物种攻击污染物的反应机制（如单电子转移、氢提取反应、自由基加成等）；（4）基于NOB理论，通过对键级、键角、成键态、反键态等一系列关键参数的计算，完成活性物种攻击有机污染物的动态电子结构解析，以在分子和原子双重轨道层面精确解析污染物的反应活性位点及反应中的键合机制。
图1 非周期性体系环境理论计算框架
未来的研究中，环境理论计算发展的核心点在于如何更准确的模拟复杂实际环境问题，以下问题需重点关注：（1）更接近于实际环境和污染物赋存形态的参数设置，如计算时同步考虑溶剂效应、污染物形态和电荷、共存基质种类和浓度等；（2）对不同系统，计算机组与级别的差异化设置；（3）非均相体系中“材料-污染物”复杂问题的解决，需与无限周期性体系计算的结合；（4）更为精准的污染物反应活性位点定量描述方式，集成考虑活性物种亲电/亲核指数，非简单的三类（亲电、亲核和自由基攻击）区分；（5）耦合分子动力学动态描述体系内整体反应情况。未来理论计算将为调控活性物种实现污染物的定向转化，实现污染物无毒低碳降解和资源化持续提供理论支持。
上述研究成果以“Environmental theoretical calculation for non-periodic systems”为题，于2023年4月20日在线发表于Cell旗下的顶级化学期刊Trends in Chemistry（IF 22.448，https://doi.org/10.1016/j.trechm.2023.03.009）上。至尊全讯555050博雅博士后李璠为论文的第一作者，刘文研究员为通讯作者。该研究得到了重点研发计划青年科学家项目（2021YFA1202500）、国家自然科学基金（52270053 和 52200083）、北京市科技新星计划交叉课题（20220484215）等项目的资助。
